橡胶制品用增塑剂详解 一．石油系增塑剂 是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一。增塑效果好，来源丰 富，成本低廉。石油系增塑剂是选择适当的原油进行常压和 减压蒸馏制得。主要品种有操作油、三线油、变压器油、机 油、轻化重油、石蜡、凡士林、沥青及石油树脂等，其中最 常用的是操作油。 1．操作油的分类操作油是石油的高沸点 馏分，由分子量在 300~600 的复杂烃类化合物组成，分子量 分布宽。根据油中主要成分的不同，可将操作油分为以下三 种：①芳烃油： 以芳烃油为主。褐色的粘稠状液体，与橡 胶的相容性最好，加工性能好，吸收速度快。适用于天然橡 胶和多种合成橡胶；缺点是有污染性，宜用于深色橡胶制品 中。②环烷油： 以环烷烃为主。浅黄色或透明液体，与橡 胶的相容性较芳烃油差，但污染性比芳烃油小，适用于 NR 和多种合成橡胶。③石蜡油： 又称为链烷烃油，以直链或 支化链烷烃为主。无色透明液体，粘度低，与橡胶的相容性差，加工性能差，吸收速度慢，多用于饱和性橡胶中，污染 性小或无污染，宜用于浅色橡胶制品中。 2．操作油的特性 1）操作油粘度 操作油粘度越高，则油液越粘稠，操作油对胶料的加工性能及硫化胶的物性都有影响。采用粘度低的操作油，润滑作用好，耐寒性提高，但在加工时挥发损失 大。当闪点低于 180℃时，挥发损失更大，应格外的注意。操作油的粘度与温度有很大关系。在低温下粘度更高，所以油的性质对硫化胶的低温性能有很大的影响，采用低温下粘度 （在 -18℃的运动粘度） 变化较小的油， 能使硫化胶的低温性能得到一定的改善。高芳烃油的粘度对温度的依赖性比烷烃油大。 操作油的粘度与硫化胶的生热有关，使用高粘度油的橡胶制品生热就高。在相同粘度的情况下，芳香类油的生热低。拉伸强度和伸长率随油粘度的提高而有所增大，曲挠性变好，但定伸应力变小。相同粘度的油，如以等体积加入，则芳香 类油比饱和的油能得到更高的伸长率。 2）相对密度 在石油工业中通常是测定 60℃下的相对密度。 当橡胶制品按重量出售时橡胶加工油的相对密度就十分重要。通常情况下，芳 烃油相对密度大于烷烃油和环烷烃油的相对密度。橡胶加工油常常是按体积出售，而在橡胶加工中则按重量进行配料。 3）苯胺点 在试管内线ml 苯胺后，再加入同体积的试料，然后从下部加热，直至出现均匀的透明溶液，此时的温度谓之该油的苯胺点。芳香烃类增塑剂的分子结构与苯胺最接近，易溶于其中，故苯胺点最低。苯胺点低的油类与二烯类橡胶有较好的相溶性，大量加入而无喷霜现象。 相反，苯胺点高的油类，需要在高温时才能与生胶互溶，所以在温度降低时就易喷出表面。操作油苯胺点的高低，实质上是油液中芳香烃含量的标志。一般说来，操作油苯胺点在 35～ 115℃范围内较为贴切。 （ 4）倾点（流动点） 倾点是能够保持流动和能倾倒的最低温度。此特性可以表示对制品操 作工艺温度的适用性。 （ 5）闪点 是指释放出足够蒸汽与空气形成的一种混合物在标准测试条件下，能够点燃的温度。操作油的闪点与橡胶硫化、储存及预防火灾有直接的关系， 同时也可衡量操作油的挥发性。 （ 6）中和值 中和值是操作 油酸性的尺度，酸性大能引起橡胶硫化速度的明显延迟。中 和值可以中和 1 克操作油的酸含量所需要的 KOH 的毫克数 来表示。此外，油液的折射率、外观颜色、挥发分也都能反 映其组成情况。 3．操作油对橡胶加工性能的影响（ 1）对混 炼的影响橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度、混炼条件有关：一般粘度低、芳香烃含量高、温度高，吸收得快。但油用量多，使炭黑在橡胶中的分散性变差，必须分批加。此 外，混炼时加入油，可减小生热、降低能耗。 （ 2）对压出的影响胶料中加入适量的油，可使胶料软化，压出半成品表面 光滑、压出膨胀小，压出速度快。 （3）对硫化的影响随着胶料中油类填充量的增加， 硫化速度有减缓的倾向。 油的加入，使硫化剂、促进剂在橡胶中的浓度降低，使硫化速度减缓。含芳烃油多的操作油，有促进胶料焦烧和加速硫化的作用。 4．操作油在几种橡胶中的使用特性（ 1）SBR：芳烃油最好， 使拉伸强度、伸长率提高，定伸应力下降，硫化胶的耐屈挠 性好。（2）BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些，对 性能的影响不显著。 （ 3）CR：选用芳香烃最好，其次是环烷油，不能用石蜡油。 （ 4）NBR ：一般不用操作油，多用合成增塑剂。（ 5）IIR ：使用低粘度的油，用环烷油或石蜡油，不用芳烃油。（ 6） EPDM ：一般不使用芳烃油，多用石蜡油和环烷油。二．煤焦油增塑剂主要品种有：煤焦油、古马隆、 煤沥青和 RX-80 树脂。与橡胶的相容性好， 并能提高橡胶的耐老化性。其中最常使用的是古马隆树脂，它既是增塑剂， 又增粘剂，特别适合于合成橡胶。 1．煤焦油黑色粘稠状液体，有臭味、污染性，易混入胶料，能溶解硫黄，防止喷霜， 能提高制品的耐老化性，增加 SBR 的粘着性。 2．古马隆树 脂根据聚合度的不同，古马隆树脂分为液体古马隆树脂和固体古马隆树脂。液体古马隆：有增塑、增粘作用，比固体古马隆好，但补强性低，使用不方便。固体古马隆：与橡胶的 相容性较好， 有增塑、 增粘和补强作用， 有助于炭黑的分散，能溶解硫黄和硬脂酸，防止喷霜，能提高胶料的粘着性及硫 化胶的拉伸强度和硬度，用量低于 15 份。根据古马隆软化点的范围不同其应用也有所不同，一般，软化点为 5～ 30℃ 的是粘稠状液体，属于液体古马隆，在除丁苯橡胶以外的合成橡胶和天然橡胶中作增塑剂、粘着剂及再生橡胶的再生 剂；软化点在 35～ 75℃的粘性块状古马隆，可用作增塑剂、粘着剂或辅助补强剂；软化点在 75～ 135℃的脆性固体古马隆树脂，可用作增塑剂和补强剂。 3． RX-80 树脂反应活性 很高，可起增塑、 增粘和补强作用， 还可增加彩色胶的光泽。 三．松焦油系增塑剂 松焦油是干馏松根、松干除去 松节油后的残留物质。主要品种有松焦油、松香、松香油、妥尔油等。最常用的是松焦油，能提高胶料的粘着性、耐寒 性，有助于配合剂分散，延缓硫化，动态生热大。松香多用于胶浆和与布面结合的胶料中。四．脂肪油系增塑剂脂肪油系增塑剂是由植物油及动物油制取的脂肪酸、油膏和其它。 硬脂酸：能促进 ZnO、炭黑在橡胶中的分散，还是重要的硫化活性剂。油膏：有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散，对压延、压出有利，半成品表面十分光滑、收缩率小、挺性大，可防止喷霜。硫化后易脱模，但用量多时会延缓硫化。其它包括甘油、蓖麻油、大豆油、硬脂酸锌等。五．合成增塑剂 合成增塑剂大多数都用在极性较强的橡胶或塑料中，如 NBR 、CR。合成增塑剂能赋予胶料柔软性、 弹性和加工性能。 还可 提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。合成增塑剂按结构 分有以下几种： 邻苯二甲酸酯类、 脂肪二元酸酯类、 脂肪酸类、磷酸酯类、聚酯类、环氧类、含氯类和其它，分 别粗略地介绍如下： 1．邻苯二甲酸酯类结构式如下： R 为烷基、芳基、环己基等。邻苯二甲酸二丁酯（ DBP ）：能 改善胶料的耐屈挠性、粘着性及耐低温性，但耐久性差。邻 苯二甲酸二辛酯（ DOP ）：具备比较好的综合性能，与橡胶相 容性好，耐寒、耐热、电绝缘性好。一般 R 基团小，与橡胶 的相容性好，但挥发性大，耐久性差； R 基团大，其耐挥发 性、耐久性、耐热性提高，但增塑、耐寒性变差。 2．脂肪二元酸酯类结构式如下：主要作为耐寒性增塑剂，主要品种 有：己二酸二辛酯（ DOA ）：具备优秀能力的耐寒性，但耐油性不够好，挥发性大。壬二酸二辛酯（ DOZ ）：具有优良的耐寒性，挥发性低，耐热、耐光、电绝缘性好。癸二酸二辛酯 DOS ）：优良的耐寒性、低挥发性及优异的电绝缘性，但 耐油性差。癸二酸二丁酯（ DBS ）：耐寒性好，但挥发性大，易迁移，易抽出。 3．脂肪酸酯类耐寒性极好，主要品种有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、柠檬酸酯类。常用品种有油酸 丁酯（ BO ），具有优越的耐寒性、耐水性，但耐侯性、耐油 性差。 4．磷酸酯类结构式中 R1、 R2、 R3 代表烷基、氯代烷基、芳基。主要用作耐燃性增塑剂，用量越大，耐燃性越好，分子中烷基成分越少，耐燃性越好。常用品种有：磷酸三甲苯酯（ TCP）：良好的耐燃、耐热、耐油性及电绝缘性， 耐寒性差。 磷酸三辛酯（ TOP）：耐寒性好，挥发 性小，但易迁移，耐油性差。 5．聚酯类分子量在 1000~8000 的聚酯，主要作耐油增塑剂，挥发性小，迁移性小，耐油、 耐水、耐热。主要品种有：癸二酸系列、己二酸系列、邻苯二甲酸系列等。其中癸二酸系列增塑效果好，邻苯二甲酸系列的增塑效果差。这些酯类合成增塑剂具有较高的极性，多 用于极性橡胶。 随着用量的增大， 橡胶的物理机械性能直线下降， 但伸长率和回弹性有所提高。采用直链的脂肪酸酯类可提高 硫化胶的耐寒性，但易抽出。 NBR 中常用 DOP、DBP 、TCP等，作耐寒制品时可用 DOA 、 DOZ 、 DBS 等，耐油时可选用聚酯类增塑剂。 CR 通常使用 5~10 份石油系增塑剂，但作耐寒制品时，应选用酯类增塑剂，作耐油制品时可选用聚酯类增塑剂。 SBR：改善加工性能时，使用石油系增塑剂；提 高耐寒性时，可使用脂肪酸类及脂肪二元酸酯类增塑剂。 IIR ：提高耐寒性时，可选用 DOA 、DOS 增塑剂，提高耐油性时，选用聚酯类增塑剂。 6．环氧类此类增塑剂最重要的包含环氧化油、环氧化脂肪酸单酯和环氧化四氢邻苯二甲酸酯等。环氧 增塑剂在它们的分子中都含有环氧结构，拥有非常良好的耐热、 耐光性能。环氧化油类，如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油 等，环氧值较高，一般为 6%～ 7%，其耐热、耐光、耐油和 耐挥发性能好，但耐寒性和增塑效果较差。环氧化脂肪酸单 酯的环氧值大多为 3%～ 5%，一般耐寒性良好，且塑化效果 较 DOA 好，多用于需要耐寒和耐侯的制品中。常用的环氧化脂肪酸单酯有环氧油酸丁酯、辛酯、四氢糠醇酯等。环氧 化四氢邻苯二甲酸酯的环氧值较低，一般仅为 3%～ 4%，但它们却同时具有环氧结构和邻苯二甲酸酯结构，因而改进了 环氧油相溶性不好的缺点，具有和 DOP 一样的比较全面的 性能，耐热性比 DOP 还好。 7．含氯类含氯类增塑剂也是耐燃性增塑剂。此类增塑剂最重要的包含氯化石蜡、氯化脂肪酸 酯和氯化联苯。氯化石蜡的含氯量在 35%～ 70%左右，一般含氯量为 40%～50%。氯化石蜡除耐燃性外，还有良好的电 绝缘性， 并能增加制品的光泽。 随氯含量的增加， 其耐燃性、互溶性和耐迁移性增大。氯化石蜡的主要缺点是耐寒性、耐 热稳定性和耐侯性较差。氯化脂肪酸酯类增塑剂多为单酯增塑剂，因此，其互溶性和耐寒性比氯化石蜡好。随氯含量的增加耐燃性增大，但会造成定伸应力升高和耐寒性下降。氯化联苯除耐燃性外，对金属无腐蚀作用，遇水不分解，挥发性小，混合性和电绝缘性好，并有耐菌性。六、新型增塑剂物理增塑剂易挥发，易迁移、易抽出，使制品体积收缩，发展新型增塑剂的方向： 1.反应性增塑剂：增塑剂分子在硫化温度下可与橡胶大分子反应，或本身聚合，如端基含有乙酸 酯基的丁二烯分子量在 10000 以下的异戊二烯低聚物。 2.液体橡胶也有一定的增塑作用， 互溶性好， 难抽出， 不易挥发， 如液体 NBR 。3.低分子量 CR：可作 CR 的增塑剂，不易被抽出，胶料性能好。 4.由 CCl4 、CHBr3 作调节剂合成的苯乙烯低聚物，可作 IR 、NBR 、SBR、BR 的增塑剂。 5.氟蜡（低分子量偏氟氯乙烯和六氟丙烯聚合物）可作氟橡胶的增塑剂。

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